Журнал неорганической химии

Получены новые двойные ортофосфаты церия(IV)-рубидия RbCe₂(PO₄)₃ и Rb₂Ce(PO₄)₂ · хH₂O в гидротермальных условиях. С использованием кристаллографических параметров изоструктурных им соединений по данным порошковой рентгеновской дифракции рассчитаны параметры элементарной ячейки RbCe₂(PO₄)₃ и Rb₂Ce(PO₄)₂ · хH₂O: a = 17.494(1), b = 6.7759(5), c = 7.9831(5) Å, β = 102.875(4)°, V = 922.51(10), ų, Z = 4 (пр. гр. C2/c); a = b = 6.8663(1), c = 17.6562(5) Å, V = 832.42(3) ų, Z = 4 (пр. гр. I4₁/amd) соответственно. Проведен анализ термического поведения полученных соединений с определением фазового состава продуктов термолиза на каждой из стадий. Показано, что исходные структуры относительно устойчивы к разложению до температур ~500°С, но при последующем термолизе разлагаются с образованием CePO₄ и RbPO₃ или Rb₄P₂O₇.

В гидротермальных условиях в системе Bi₂O₃–Al₂O₃–Fe₂O₃–P₂O₅–H₂O получены соединения переменного состава Bi(Al_1–xFe_x)₃(PO₄)₂(OH)₆ с алунитоподобной структурой. На основании экспериментальных данных о пределах смесимости компонентов в системе (1 – x)BiAl₃(PO₄)₂(OH)₆–xBiFe₃(PO₄)₂(OH)₆ определены параметры модели субрегулярных растворов (Q₁ = 6.395, Q₂ = 8.987 кДж/моль) и рассчитаны кривые спинодального и бинодального распада твердых растворов с алунитоподобной структурой. Термодинамические расчеты показали, что индивидуальные BiAl₃(PO₄)₂(OH)₆ и BiFe₃(PO₄)₂(OH)₆ могут образовываться при t > 122 и 170°C соответственно, что согласуется с полученными в работе экспериментальными данными, показывающими отсутствие соединений с алунитоподобной структурой при 160°C в диапазоне 0.8 < x ≤ 1.

Изучен процесс низкотемпературного гидротермального синтеза медных нанопроволок в присутствии олеиламина и аскорбиновой кислоты. Установлено, что аскорбиновая кислота может эффективно применяться в качестве “мягкого” восстановителя при получении одномерных медных наноструктур, а за счет варьирования условий синтеза могут изменяться их микроструктурные характеристики, что было показано по изменению положения характеристичной полосы поглощения с помощью спектрофотометрии в видимом диапазоне. Методом рентгенофазового анализа подтверждено формирование нанопроволок с целевой кристаллической структурой и средним размером области когерентного рассеяния от 25.7 до 28.8 нм. Микроструктурные особенности полученных материалов изучены с применением растровой и просвечивающей электронной микроскопии, а также атомно-силовой микроскопии. В частности, установлено, что снижение температуры синтеза со 110 до 90°С и увеличение содержания олеиновой кислоты в реакционной системе позволяют получить медные нанопроволоки со средним диаметром около 70.2 нм и аспектным отношением около 285.

Порфириновые комплексы молибдена(V) O=Mo(X)P (P — замещенный порфин, X– однозарядный анионный лиганд) проявляют сродство к практически значимым органическим основаниям в среде органических растворителей, а также дают доступный для регистрации спектральный отклик в УФ-видимой области. В связи с этим они имеют перспективы при выборе оптимальных структур для дальнейших исследований в качестве активных компонентов сенсорных устройств. Для достижения высоких значений сенсорных параметров в настоящей работе выполнен анализ влияния на них состава координационной сферы O=Mo(X)P при варьировании аксиального лиганда X и заместителя в составе экваториального макроциклического лиганда. С этой целью на примере оксо[5,10,15,20-тетрафенилпорфинато](этокси)молибдена(V)(O=Mo(OEt)TРP) в среде толуола представлено полное кинетическое описание реакции с пиридином (Py — классический пример высоколетучих органических соединений (VOCs)), протекающей в виде двух последовательных двухсторонних реакций, выполнена идентификация и проведено исследование промежуточных и конечных продуктов методами УФ-видимой, ¹Н ЯМР-, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии, а также определены параметры сенсорной активности — время, численное значение спектрального отклика на присутствие Py и нижний предел определения последнего. С привлечением аналогичных данных для O=Mo(OН)TРP, O=Mo(OEt)TTP и O=Mo(OEt)T^tBuPP (TTP и T^tBuPP — дианионы тетра-4-метил- и тетра-4-трет-бутилзамещенного TPP соответственно) показано, что направленное формирование координационной сферы является средством для тонкой настройки сенсорных свойств и комплекс O=Mo(OEt)TРP наиболее эффективен в рассматриваемом качестве.

В рамках кластерного подхода с использованием базиса 6-31G* и гибридного функционала плотности B3LYP выполнено моделирование последовательного отрыва Н₂ от комплексов [ZnMg(BH₄)₄ · 4NH₃] и [Zn₂Mg₂(BH₄)₈ · 8NH₃]. Установлено, что для запуска процесса дегидрирования требуется преодоление энергетического барьера ~1.25 эВ, далее процесс идет с выделением энергии до извлечения ~70% имеющегося Н₂, для более высокой степени конверсии потребуются дополнительные затраты энергии. Отщепление молекул Н₂ происходит через ряд промежуточных структур с существенным участием катионов металлов и формированием фрагментов цепочек на основе связей B–N, содержащих при остановке дегидрирования фрагменты N–H и В–Н, которые можно обнаружить с помощью ИК-спектроскопии.

Релятивистским методом дискретного варьирования выполнены расчеты электронного строения и рентгеновского фотоэлектронного (РФЭ) спектра валентных электронов кластера LrO₈ — фрагмента решетки диоксида лоуренсия. Построена схема валентных молекулярных орбиталей в диапазоне энергий связи электронов от 0 до ~50 эВ. Установлено, что в образовании внешних валентных молекулярных орбиталей (ВМО) в большой степени принимают участие Lr6d-, 5f- и O2p-атомные орбитали (АО), а в образовании внутренних валентных молекулярных орбиталей (ВВМО) — Lr6p_3/2- и O2s-АО. Cхема МО позволяет понять особенности природы химической связи и структуру РФЭ-спектра валентных электронов в кластере LrO₈. Определен относительный вклад электронов ВМО и ВВМО в ковалентную составляющую химической связи валентных электронов. Проведено сравнение со структурой спектры РФЭС валентных электронов AnO₂ других актиноидов.

Модифицированные аэрогели диоксида кремния получены методом совместного гелирования тетраметоксисилана и ацилированного 3-аминопропилтриметоксисилана с общей формулой (MeO)₃–Si–(CH₂)₃–NHC(O)–R с последующей сверхкритической сушкой в CO₂. Показано, что увеличение длины алкильного заместителя приводит к увеличению гидрофобности аэрогеля вплоть до образования супергидрофобных материалов (краевой угол смачивания 163.7°). Удельная поверхность получаемых аэрогелей может изменяться от 40 до 1375 м²/г.

С применением алкоксоацетилацетонатов ванадила и никеля получены пленки пентаоксида ванадия, допированного 1, 3 и 10 мол. % оксида никеля. Все пленки кристаллизуются в тетрагональной модификации β-V₂O₅. Материалы сильно текстурированы вдоль оси (200) и образованы из одномерных структур, однако при содержании 3 и 10 мол. % NiO помимо них наблюдаются и наночастицы размером 30–50 нм. По данным КР-спектроскопии, материалы содержат заметное количество ионов V⁴⁺, однако следы фаз NiO не обнаружены. Все полученные материалы с точки зрения электрохромных свойств являются катодными, изменяя цвет при восстановлении на темно-синий, а при окислении — на более прозрачный желтый. При этом увеличение содержания никеля приводит к снижению эффективности окрашивания и замедлению электрохромных процессов. Результаты исследования позволяют сделать вывод о перспективности использования материалов на основе V₂O₅, допированного никелем, полученных с применением алкоксоацетилацетонатов металлов как предшественников, в качестве компонентов электрохромных устройств.