Russian Journal of Applied ChemistryRussian Journal of Applied ChemistryЖурнал прикладной химии0044-46183034-5545The Russian Academy of Sciences69817110.31857/S0044461825090096КатализResearch ArticleGIDRODEKhLORIROVANIE 1,4-DIKhLORBENZOLA V SISTEMAKh, SODERZhAShchIKh BENZOTIOFEN, NAFTALIN I 1-KhLORNAFTALIN, V PRISUTSTVII SUL'FIDNYKh NENANESENNYKh KATALIZATOROV, SINTEZIRUEMYKh IN SITUГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЕ 1,4-ДИХЛОРБЕНЗОЛА В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ БЕНЗОТИОФЕН, НАФТАЛИН И 1-ХЛОРНАФТАЛИН, В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФИДНЫХ НЕНАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, СИНТЕЗИРУЕМЫХ IN SITUhttps://orcid.org/0000-0001-5490-8610DzhabarovE. GДжабаровЭ. Г

м.н.с.

dzhabarov@ips.ac.ruhttps://orcid.org/0000-0002-6125-902XPetrukhinaN. NПетрухинаН. Н

к.т.н., с.н.с.

dzhabarov@ips.ac.ruhttps://orcid.org/0000-0001-8850-2141ZakharyanE. MЗахарянЕ. М

к.х.н., н.с.

dzhabarov@ips.ac.ruИнститут нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН151120259811-12VOL 98, NO11-12 (2025)ТОМ 98, №11-12 (2025)64966408122025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://ruspoj.com/0044-4618/article/view/698171

С целью изучения каталитической активности в конкурирующих процессах гидрогенолиза бикомпонентных систем (1,4-дихлорбензол/бензотиофен, 1,4-дихлорбензол/нафталин, 1,4-дихлорбензол/1-хлорнафталин) синтезированы моно- и биметаллические системы на основе ненанесенных сульфидов переходных металлов (Ni, W, Co, Mo, Fe). Наибольшие степени дехлорирования и обессеривания в параллельном процессе гидродехлорирования 1,4-дихлорбензола и гидрообессеривания бензотиофена достигаются в присутствии биметаллических NiWS, NiMoS и CoWS, в параллельном процессе гидродехлорирования 1,4-дихлорбензола и гидрирования нафталина — в присутствии биметаллических систем NiWS, NiMoS и FeMoS, в параллельном процессе гидродехлорирования и гидрирования 1,4-дихлорбензола и 1-хлориафталина — в присутствии биметаллических систем NiWS, CoMoS и NiMoS, что говорит о высокой активности именно NiMoS и NiWS среди всех исследуемых систем. Исследование морфологии и фазового состава NiWS, как наиболее активного катализатора, полученного in situ из маслорастворимых прекурсоров в реакционной среде, посредством рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии указывать на наличие на поверхности катализаторов фазы дисульфида вольфрама, сульфида никеля и смешанной фазы NiWS. Показано увеличение скорости реакции гидрообессеривания в присутствии NiWS и хлорсодержащего соединения. Взаимное ингибирование процессов дехлорирования и гидрирования наблюдается в двухкомпонентной системе, содержащей 1,4-дихлорбензол и нафталин и 1,4-дихлорбензол и 1-хлориафталин. Установлено, что в жидком продукте каталитической переработки смеси поливинилхлорида и полиспирола в присутствии in situ синтезированного катализатора NiWS содержится до 33% ароматических (в том числе хлорароматических ~10%) компонентов, в системе также установлено присутствие до 6% хлоралканов.

С целью изучения каталитической активности в конкурирующих процессах гидрогенолиза бикомпонентных систем (1,4-дихлорбензол/бензотиофен, 1,4-дихлорбензол/нафталин, 1,4-дихлорбензол/1-хлорнафталин) синтезированы моно- и биметаллические системы на основе ненанесенных сульфидов переходных металлов (Ni, W, Co, Mo, Fe). Наибольшие степени дехлорирования и обессеривания в параллельном процессе гидродехлорирования 1,4-дихлорбензола и гидрообессеривания бензотиофена достигаются в присутствии биметаллических NiWS, NiMoS и CoWS, в параллельном процессе гидродехлорирования 1,4-дихлорбензола и гидрирования нафталина — в присутствии биметаллических систем NiWS, NiMoS и FeMoS, в параллельном процессе гидродехлорирования и гидрирования 1,4-дихлорбензола и 1-хлориафталина — в присутствии биметаллических систем NiWS, CoMoS и NiMoS, что говорит о высокой активности именно NiMoS и NiWS среди всех исследуемых систем. Исследование морфологии и фазового состава NiWS, как наиболее активного катализатора, полученного in situ из маслорастворимых прекурсоров в реакционной среде, посредством рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии указывать на наличие на поверхности катализаторов фазы дисульфида вольфрама, сульфида никеля и смешанной фазы NiWS. Показано увеличение скорости реакции гидрообессеривания в присутствии NiWS и хлорсодержащего соединения. Взаимное ингибирование процессов дехлорирования и гидрирования наблюдается в двухкомпонентной системе, содержащей 1,4-дихлорбензол и нафталин и 1,4-дихлорбензол и 1-хлориафталин. Установлено, что в жидком продукте каталитической переработки смеси поливинилхлорида и полиспирола в присутствии in situ синтезированного катализатора NiWS содержится до 33% ароматических (в том числе хлорароматических ~10%) компонентов, в системе также установлено присутствие до 6% хлоралканов.

сульфидный катализаторненанесенный дисульфид вольфрамагидродехлорированиегидрообессериваниегидрирование1,4-дихлорбензолбензотиофеннафталин1-хлориафталинИсследование выполнено за счет государственного задания ИНХС РАН. Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН.Millute-Plepiene J., Frâne A., Almasi A. M. Overview of polyvinyl chloride (PVC) waste management practices in the Nordic countries // Clean. Eng. Technol. 2021. V. 4. ID 100246. https://doi.org/10.1016/j.clet.2021.100246Chanda M. Chemical aspects of polymer recycling // AIEPR. 2021. V. 4. P. 133–150. https://doi.org/10.1016/j.aiepr.2021.06.002Karisson M. B., Benedini L., Jensen C. D., Kamp A., Henriksen U. B., Thomsen T. P. Climate footprint assessment of plastic waste pyrolysis and impacts on the Danish waste management system // J. Environ. Manage. 2024. V. 351. ID 119780. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2023.119780Drage D., Sharkey M., Al-Omran L. S., Stubbings W. A., Berresheim H., Coggins M., Rosa A. H., Harrad S. Halogenated flame retardants in Irish waste polymers: Concentrations, legislative compliance, and preliminary assessment of temporal trends // Environ. Pollut. 2022. V. 309. ID 119796. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2022.119796Khami L., Martin L., Putaski L. Cellular and physiological mechanisms of halogenated and organophosphorus flame retardant toxicity // Sci. Total Environ. 2023. V. 897. ID 165272. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2023.165272Cheng Y., Ekici E., Yildiz G., Yang Y., Coward B., Wang J. Applied machine learning for prediction of waste plastic pyrolysis towards valuable fuel and chemicals production // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2023. V. 169. ID 105857. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2023.105857Forevo-Franco R., Canete-Vela I., Berdugo-Vilches T., Gonzalez-Arias J., Maric J., Thunman H., Seemann M. Correlations between product distribution and feedstock composition in thermal cracking processes for mixed plastic waste // Fuel. 2023. V. 341. ID 127660. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.127660Calero M., Solis R. R., Muñoz-Batista M. J., Pérez A., Blázquez G., Martín-Lara M. A. Oil and gas production from the pyrolytic transformation of recycled plastic waste: An integral study by polymer families // Chem. Eng. Sci. 2023. V. 271. ID 118569. https://doi.org/10.1016/j.ces.2023.118569Kumar M., Bolan Sh., Padhye L., Konarova M., Foong Sh.Y., Lam f Su Sh., Wagland S., Cao R., Li Y., Batalha N., Ahmed M., Pandey A., Siddique K. H. M., Wang H., Rinklebe J., Bolan N. Retrieving back plastic wastes for conversion to value added petrochemicals: Opportunities, challenges and outlooks // Appl. Energy. 2023. V. 345. ID 121307. https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2023.121307Петрухина Н. Н., Джабаров Э. Г., Захарян Е. М. Катализаторы гидродехлорирования хлорсодержащих полимеров и органических отходов // Успехи химии. 2025. Т. 94 (5). RCR5166Yu H., Qu J., Liu Y., Yan H., Li X., Zhou C., Jin Y., Zhang C., Dai J., Bi X. Co-pyrolysis of biomass and polyvinyl chloride under microwave irradiation: Distribution of chlorine // Sci. Total Environ. 2022. V. 806. Part 4. ID 150903. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.150903Jing P., Hong J., Taiping Q., Junfeng Z., Ke T. Transformation and kinetics of chlorine-containing products during pyrolysis of plastic wastes // Chemosphere. 2021. V. 284. ID 131348. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.131348Yanik J., Uddin M. A., Ikeuchi K., Sakata Y. The catalytic effect of Red Mud on the degradation of poly (vinyl chloride) containing polymer mixture into fuel oil // Polym. Degrad. Stab. 2001. V. 73 (2). P. 335–346. https://doi.org/10.1016/S0141-3910(01)00095-7Bhaskar T., Uddin M. A., Kaneko J., Kusaba T., Matsui T., Muto A., Sakata Y., Murata K. Liquefaction of mixed plastics containing PVC and dechlorination by calcium-based sorbent // Energy & Fuels. 2003. V. 17 (1). P. 75–80. https://doi.org/10.1021/ef020091gDzhabarov E. G., Petrukhina N. N. Hydrodechlorination of 1,4-dichlorobenzene over unsupported sulfide catalysts // Petrol. Chem. 2022. V. 62. P. 1334–1342. https://doi.org/10.1134/S0965544122110032Dzhabarov E. G., Kar’min V. D., Petrukhina N. N., Zakharyan E. M. In situ synthesis of unsupported nickel phosphides and their activity in 1,4-dichlorobenzene hydrodechlorination // Petrol. Chem. 2024. V. 64 (10). P. 1169–1178. https://doi.org/10.1134/s0965544124080103Dzhabarov E. G., Petrukhina N. N., Zakharyan E. M. Hydrodechlorination of a two-component mixture of chloroaromatic compounds in the presence of an unsupported sulfide catalyst // Mendeleev Commun. 2023. V. 33. P. 839–840. https://doi.org/10.1016/j.mencon.2023.10.033Dzhabarov E. G., Petrukhina N. N., Zakharyan E. M., Kuz’min V. D., Tunnanyan B. P. Competitive hydrodechlorination and hydrodenitrogenation on unsupported sulfide catalysts synthesized in situ // Chem. Technol. Fuels Oils. 2024. V. 60 (5). P. 1129–1135. https://doi.org/10.1007/s10553-024-01775-xDzhabarov E. G., Petrukhina N. N., Zakharyan E. M. Catalytic properties of unsupported catalysts based on transition metal phosphides in hydrotreating of pyrolysis products of chlorinated polymer wastes // Petrol. Chem. 2025. V. 65 (3). P. 286–297. https://doi.org/10.1134/s0965544125600894Frimmel J., Zdrazil M. Comparative study of activity and selectivity of transition metal sulfides in parallel hydrodechlorination of dichlorobenzene and hydrodesulfurization of methylthiophene // J. Catal. 1997. V. 167 (1). P. 286–295. https://doi.org/10.1006/jcat.1997.1566Bello S. S., Wang C., Zhang M., Gao H., Han Z., Shi L., Su F., Xu G. A Review on the reaction mechanism of hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation in heavy oil upgrading // Energy Fuels. 2021. V. 35 (14). P. 10998–11016. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01015Zdrazil M. Effects of catalyst composition and pretreatment on the product distribution in hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation and hydrodechlorination // Transition Metal Sulfides. Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop on Challenges for Sulphides in Material Sciences and Catalysis. Varna, Bulgaria, September 27–October 1, 1997 / Eds T. Weber, R. Prins, R. A. Van Santen. Springer-Science + Business Media, B.V., 1998. https://doi.org/10.1007/978-94-017-3577-3Murena F. Catalytic hydroprocessing of chlorobenzene: The effect of thiophene // J. Hazard. Mater. B. 2000. V. 75 (1). P. 49–56. https://doi.org/10.1016/S0304-3894(00)00158-8Kohli K., Prajapati R., Maity S. K., Sharma B. K. Hydrocracking of heavy crude/residues with waste plastic // JAAP. 2019. V. 140. P. 179–187. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2019.03.013Munir D., Irfan M. F., Usman M. R. Hydrocracking of virgin and waste plastics: A detailed review // Renew. Sustain. Energy Rev. 2018. V. 90. P. 490–515. https://doi.org/10.1016/j.rser.2018.03.034Frimmel J., Zdrazil M. Hydrogenolysis of organo-chlorinated pollutants: Parallel hydrodesulfurization of methylthiophene and hydrodechlorination of dichlorobenzene over carbon-supported nickel, molybdenum and nickel-molybdenum sulfide catalysts // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1995. V. 63 (1). P. 17–24. https://doi.org/10.1002/jctb.280630103Korre S. C., Klein M. T., Quam R. J. Polynuclear aromatic hydrocarbons hydrogenation. 1. Experimental reaction pathways and kinetics // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. V. 34. P. 101–117. https://doi.org/10.1021/ie00040a008Korre S. C., Neurock M., Klein M. T., Quam R. J. Polynuclear aromatic hydrocarbons hydrogenation. 2. Quantitative structure/reactivity correlations // Chem. Eng. Mater. Sci. 1994. V. 49. N 24A. P. 4191–4210. https://doi.org/10.1016/S0009-2509(05)80015-6Martino M., Rosal R., Sastre H., Diez F. V. Hydrodechlorination of dichloromethane, trichloroethane, trichloroethylene and tetrachloroethylene over a sulfided Ni/Mo/v-alumina catalyst // Appl. Catal. B: Environmental. 1999. V. 20. P. 301–307. https://doi.org/10.1016/S0926-3373(98)00120-9Gioia F., Gallagher E. J., Famigliett V. Effect of hydrogen pressure on detoxification of 1,2,3-trichlorobenzene by catalytic hydrodechlorination with both unsulphided and sulphided Ni-Mo/v-A2O3 catalyst // J. Hazard. Mater. 1994. V. 38 (2). P. 277–291. https://doi.org/10.1016/0304-3894(94)90028-0Hagh B. F., Allen D. T. Catalytic hydroprocessing of chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene // AIChE J. 1990. V. 36. N 5. P. 773–778. https://doi.org/10.1002/aic.690360514Kilianienko A., Gryglewicz G., Stolarski M., Gryglewicz S. Hydrodechlorination of chloroaromatic compounds over carbon-supported Ni-Mo catalysts // Pol. J. Environ. Stud. 2008. V. 17 (6). P. 887–893. https://www.clibrary.ru/mjcerz