Влияние модификатора M (M = Ca, Sr, Ba) на селективность катализаторов Pd–Cu/Mo/Al2O3 в конверсии этанола в бутанол-1

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

С помощью пропитки получены катализаторы Pd–Cu/MO/Al2O3 (M = Ca, Sr, Ba; [M] = 5 вес. %; [Pd] = = 0.3 вес. %; [Сu] = 0.2 вес. %). Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии обнаружено, что осаждение на поверхности MO/Al2O3 меди и палладия приводит к формированию высокой плотности активных частиц Pd0–Cu0 со средним размером 6 нм. Показано, что при 275°C селективность образования из этанола бутанола-1 изменяется в ряду: 0.2% Cu/0.3% Pd/Al2O3 << 0.2% Cu/0.3% Pd/5% CaO/Al2O3 ≈ 0.2% Cu/0.3% Pd/5% SrO/Al2O3< < 0.2% Cu/0.3% Pd/5% BaO/Al2O3, что коррелирует с изменением кислотности катализаторов в том же ряду. На основании кинетических данных установлено, что использование в составе Pd–Cu-катализатора носителя 5% BaO/Al2O3 позволяет снизить скорость образования побочного диэтилового эфира примерно в 20 раз и при этом сохранить высокую скорость образования бутанола-1.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

Сергей Александрович Николаев

ФГБОУ ВО Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: bagdatov.ruslan@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-9091-3537
Россия, Ленинские горы, 1, Москва, 119991

Руслан Айдынович Багдатов

ФГБУН Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: bagdatov.ruslan@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-6069-6148
Россия, Ленинский просп., 29, Москва,119991

Андрей Валерьевич Чистяков

ФГБУН Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Email: bagdatov.ruslan@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-4443-7998
Россия, Ленинский просп., 29, Москва,119991

Марк Вениаминович Цодиков

ФГБУН Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Email: bagdatov.ruslan@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-8253-2945
Россия, Ленинский просп., 29, Москва,119991

Список литературы

  1. Lee J., Lin K.Y.A. Bio-Butanol Production on Heterogeneous Catalysts: A Review // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2024. V. 157. Art. 105421. https://doi.org/10.1016/j.jtice.2024.105421
  2. Choi H., Han J., Lee J. Renewable butanol production via catalytic routes // Int. J. Environ. Res. Public Health. 2021. V. 18. № 22. Art. 11749. https://doi.org/10.3390/ijerph182211749
  3. Gabriëls D., Hernández W.Y., Sels B., Voort P.V.D., Verberckmoes A. Review of catalytic systems and thermodynamics for the Guerbet condensation reaction and challenges for biomass valorization // Catal. Sci. Technol. 2015. V. 5. P. 3876. https://doi.org/10.1039/C5CY00359H
  4. Kozlowski J.T., Davis R.J. Heterogeneous Catalysts for the Guerbet Coupling of Alcohols // ACS Catal. 2013. V. 3. № 7. P. 1588. https://doi.org/10.1021/cs400292f
  5. Tseng K.N.T., Lin S., Kampf J.W., Szymczak N.K. Upgrading ethanol to 1-butanol with a homogeneous air-stable ruthenium catalyst // Chem. Commun. 2016. V. 52. № 14. P. 2901. https://doi.org/10.1039/C5CC09913G
  6. Xie Y., Ben-David Y., Shimon L.J.W., Milstein D. Highly Efficient Process for Production of Biofuel from Ethanol Catalyzed by Ruthenium Pincer Complexes // J. Am. Chem. Soc. 2016. V. 138. № 29. P. 9077. https://doi.org/10.1021/jacs.6b05433
  7. Koda K., Matsu-ura T., Obora Y., Ishii Y. Guerbet Reaction of Ethanol to n-Butanol Catalyzed by Iridium Complexes // Chem. Lett. 2009. V. 38. № 8. P. 838. https://doi.org/10.1246/cl.2009.838
  8. Wang Z., Yin M., Pang J., Li X., Xing Y., Su Y., Liu S., Liu X., Wu P., Zheng M., Zhang T. Active and stable Cu doped NiMgAlO catalysts for upgrading ethanol to n-butanol // J. Energy Chem. 2022. V. 72. P. 306. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.04.049
  9. Li S., Han X., An H., Zhao X., Wang Y. Повышение стабильности Ni/TiO2-катализаторов в реакции конденсации этанола Гербе: влияние второго металлического компонента // Кинетика и катализ. 2021. Т. 62. №. 5. С. 581. (Li S., Han X., An H., Zhao X., Wang Y. Improving the Catalytic Stability of Ni/TiO2 for Ethanol Guerbet Condensation: Influence of Second Metal Component // Kinet. Catal. 2021. V. 62. № 5. P. 632.) https://doi.org/10.1134/S0023158421050025
  10. Эзжеленко Д.И., Николаев C.A., Чистяков А.В., Чистякова П.А., Цодиков М.В. Механизм дезактивации палладиевых катализаторов конверсии этанола в бутанол // Нефтехимия. 2021. Т. 61. № 3. С. 405. (Ezzhelenko D.I., Nikolaev S.A., Chistyakov A.V., Chistyakova P.A., Tsodikov M.V. Deactivation Mechanism of Palladium Catalysts for Ethanol Conversion to Butanol // Pet. Chem. 2021. V. 61. P. 504.) https://doi.org/10.1134/S0965544121050017
  11. Николаев С.А., Цодиков М.В., Чистяков А.В., Чистякова П.А., Эзжеленко Д.И., Кротова И.Н. Влияние промотора M (M = Au, Ag, Cu, Ce, Fe, Ni, Co, Zn) на активность Pd-M/Al2O3 катализаторов конверсии этанола в a-спирты // Кинетика и Катализ. 2020. Т. 61. № 6. С. 864. (Nikolaev S.A., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Chistyakova P.A., Ezzhelenko D.I., Krotova I.N. Effect of promoter M (M = Au, Ag, Cu, Ce, Fe, Ni, Co, Zn) on the activity of Pd–M/Al2O3 catalysts of ethanol conversion into α-alcohols // Kinet. Catal. 2020. V. 61. P. 955.) https://doi.org/10.1134/S0023158420060117
  12. Nikolaev S.A., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Chistyakova P.A., Ezzhelenko D.I., Shilina M.I. PdCu nanoalloy supported on alumina: A stable and selective catalyst for the conversion of bioethanol to linear α-alcohols // Catal. Today. 2021. V. 379. P. 50. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2020.06.061
  13. Эзжеленко Д.И. Закономерности каталитического действия моно- и биметаллических Pd-нанокомпозитов в превращении этанола в бутанол-1. Автореферат дисс. … к. х. н. Москва: МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет, 2022. С. 27.
  14. Мамбетова М.М., Ергазиева Г.Е., Досумов K. Термоконверсия этанола на оксидах Al2O3 и SiO2 // Вестник КазНУ. Серия химическая. 2022. Т. 104. № 1. С. 22. (Mambetova M. M., Yergaziyeva G. E., Dossumov K. Thermoconversion of ethanol on Al2O3 and SiO2 oxides // Chem. Bull. Kaz. Nat. Univ. 2022. V. 104. № 1. P. 22.) https://doi.org/10.15328/cb1227
  15. Rubio-Rueda J.A., Quevedo-Hernandez J.P., López M.B., Galindo J.F., Hincapié-Triviño G. Mg/Al and Cu-Mg/Al mixed oxides derived from hydrotalcites as catalysts to produce 1-butanol from ethanol // Mol. Catal. 2024. V. 569. Art. 114528. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2024.114528
  16. Frolich1 K., Malina1 J., Hájek1 M., Mück1 J., Kocík J. The utilization of bio-ethanol for production of 1-butanol catalysed by Mg–Al mixed metal oxides enhanced by Cu or Co // Clean Technol. Environ. Policy. 2024. V. 26. № 1. P. 79. https://doi.org/10.1007/s10098-023-02581-5
  17. Ndou A.S., Plint N., Coville N.J. Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 251. P. 337. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(03)00363-6
  18. Marcu I.C., Tanchoux N., Fajula F., Tichit D. Catalytic conversion of ethanol into butanol over M–Mg–Al mixed oxide catalysts (M = Pd, Ag, Mn, Fe, Cu, Sm, Yb) obtained from LDH precursors // Catal. Lett. 2013. V. 143. P. 23. https://doi.org/10.1007/s10562-012-0935-9
  19. Mück J., Kocík J., Hájek M., Tišler Z., Frolich K., Kašpárek A. Transition metals promoting Mg-Al mixed oxides for conversion of ethanol to butanol and other valuable products: Reaction pathways // Appl. Catal. A: Gen. 2021. V. 626. Art. 118380. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2021.118380
  20. Perrone O.M., Lobefaro F., Aresta M., Nocito F., Boscolo M., Dibenedetto. A. Butanol synthesis from ethanol over CuMgAl mixed oxides modified with palladium(II) and indium(III) // Fuel Process. Technol. 2018. V. 177. P. 353. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2018.05.006
  21. Xiao Y., Zhan N., Li J., Tan Y., Ding Y. Highly Selective and Stable Cu Catalysts Based on Ni–Al Catalytic Systems for Bioethanol Upgrading to n-Butanol // Molecules. 2023. V. 28. № 15. Art. 5683. https://doi.org/10.3390/molecules28155683
  22. Cai F., Yang L., Shan S., Mott D., Chen B.H., Luo J., Zhong C.J. Preparation of PdCu alloy nanocatalysts for nitrate hydrogenation and carbon monoxide oxidation // Catalysts. 2016. V. 6. P. 96–110. https://doi.org/10.3390/catal6070096
  23. Nikolaev S.A., Golubina E.V., Shilina M.I. The effect of H2 treatment at 423–573 K on the structure and synergistic activity of Pd–Cu alloy catalysts for low-temperature CO oxidation // Appl. Catal. B: Environ. 2017. V. 208. P. 116. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.02.038
  24. Biesinger M.C., L.W.M. Lau, Gerson A.R., Smart R.St.C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Sc, Ti, V, Cu and Zn // Appl. Surf. Sci. 2010. V. 257. P. 887. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.07.086
  25. Ivanova A.S., Slavinskaya E.M., Gulyaev R.V., Zaikovskii V.I., Stonkus О.А., Danilova I.G., Plyasova L.M., Polukhina I.A., Boronin A.I. Metal–support interactions in Pt/Al2O3 and Pd/Al2O3 catalysts for CO oxidation // Appl. Catal. B: Environ. 2010. V. 97. № 1–2. P. 57. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2010.03.024
  26. Sengar S.K., Mehta B.R., Govind. Size and alloying induced shift in core and valence bands of Pd–Ag and Pd–Cu nanoparticles // J. Appl. Phys. 2014. V. 115. № 12. P. 124301. https://doi.org/10.1063/1.4869437
  27. Панафидин М.А., Бухтияров А.В., Клюшин А.Ю., Просвирин И.П., Четырин И.А., Бухтияров В.И. Исследование модельных катализаторов Pd–Cu/ВОПГ и Pd–Ag/ВОПГ в реакциях окисления CO и метанола в субмиллибарном диапазоне давлений // Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. № 6. С. 806. (Panafidin M.A., Bukhtiyarov A.V., Klyushin A.Yu., Prosvirin I.P., Chetyrin I.A., Bukhtiyarov V.I. Pd–Cu/HOPG and Pd–Ag/HOPG model catalysts in CO and methanol oxidations at submillibar pressures // Kinet. Catal. 2019. V. 60. № 6. P. 832.) https://doi.org/10.1134/S0023158419060107
  28. Nikolaev S.A., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Zharova P.A., Ezzgelenko D.I. The activity of mono- and bimetallic gold catalysts in the conversion of sub- and supercritical ethanol to butanol // J. Catal. 2019. V. 369. P. 501. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2018.11.017
  29. Riittonen T., Toukoniitty E., Madnani D.K., Leino A.R., Kordas K., Szabo M., Sapi A., Arve K., Wärnå J., Mikkola J.-P. One-pot liquid-phase catalytic conversion of ethanol to 1-butanol over aluminium oxide — the effect of the active metal on the selectivity // Catalysts. 2012. V. 2. P. 68. https://doi.org/10.3390/catal2010068
  30. Di L., Xu W., Zhan Z., Zhang X. Synthesis of alumina supported Pd–Cu alloy nanoparticles for CO oxidation via a fast and facile method // RSC Adv. 2015. V. 5. P. 71854. https://doi.org/10.1039/C5RA13813B
  31. Cai F., Yang L., Shan S., Mott D., Chen B.H., Luo J., Zhong C.J. Preparation of PdCu alloy nanocatalysts for nitrate hydrogenation and carbon monoxide oxidation // Catalysts. 2016. V. 6. № 7. P. 96. https://doi.org/10.3390/catal6070096
  32. Panafidin M.A., Bukhtiyarov A.V., Prosvirin I.P., Zubavichus Y.V., Bukhtiyarov V.I. Adaptivity of depth distribution of two metals in Pd-Ag/HOPG catalyst to external conditions in the course of mild CO oxidation // Surf. Interfaces. 2023. V. 41. Art. 103255. https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.103255
  33. Panafidin M.A., Bukhtiyarov A.V., Prosvirin I.P., Chetyrin I.A., Klyushin A.Yu., Knop-Gericke A., Smirnova N.S., Markov P.V., Mashkovsky I.S., Zubavichus Y.V., Stakheev A.Yu., Bukhtiyarov V.I. A mild post-synthesis oxidative treatment of Pd-In/HOPG bimetallic catalysts as a tool of their surface structure fine tuning // Appl. Surf. Sci. 2022. V. 571. Art. 151350. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.151350

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Профили ТПД NH3 образцов 0.2% Cu/0.3% Pd/Al2O3 (1), 0.2% Cu/0.3% Pd/5% CaO/Al2O3 (2), 0.2% Cu/0.3% Pd/5% SrO/ /Al2O3 (3) и 0.2% Cu/0.3% Pd/5% BaO/Al2O3 (4).

Скачать (89KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Микрофотографии ПЭМ и ПЭМ-ВР образцов 0.2% Cu/0.3% Pd/5% CaO/Al2O3 (а, б), 0.2% Cu/0.3% Pd/5% SrO/ /Al2O3 (в, г) и 0.2% Cu/0.3% Pd/5% BaO/Al2O3 (д, е).

Скачать (841KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Гистограммы распределения PdCu-частиц по размеру для образцов 0.2% Cu/0.3% Pd/5% CaO/Al2O3 (а), 0.2% Cu/0.3% Pd/5% SrO/Al2O3 (б) и 0.2% Cu/0.3% Pd/5% BaO/Al2O3 (в).

Скачать (211KB)
Метаданные
5. Рис. 4. РФЭ-спектры Cu2p и Pd3d образцов 0.2% Cu/0.3% Pd/5% CaO/Al2O3 (а, б), 0.2% Cu/0.3% Pd/5% SrO/Al2O3 (в, г) и 0.2% Cu/0.3% Pd/5% BaO/Al2O3 (д, е).

Скачать (400KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Кинетические кривые расхода этанола и накопления продуктов в присутствии катализаторов 0.2% Cu/0.3% Pd/5% CaO/Al2O3 (а), 0.2% Cu/0.3% Pd/5% SrO/Al2O3 (б) и 0.2% Cu/0.3% Pd/5% BaO/Al2O3 (в).

Скачать (296KB)
Метаданные
7. Рис. 6. Кинетические кривые расхода этанола и накопления продуктов в присутствии катализатора 0.2% Cu/0.3% Pd/Al2O3 [13].

Скачать (107KB)
Метаданные