Механохимическое твердофазное растворение целлюлозы и синтетических полимеров в N-метилморфолин-N-оксиде и его использование в ходе формования волокон

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Доступ платный или только для подписчиков

Аннотация

Разработанный академиком Н.С. Ениколоповым метод механохимической твердофазной модификации полимеров в условиях интенсивной деформации позволил решить одну из важнейших проблем переработки целлюлозы, а именно ее растворение. В результате разработан новый процесс твердофазного растворения целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде, получены высококонцентрированные растворы целлюлозы и ряда синтетических полимеров, а также смесевые растворы на их основе в широком интервале концентраций. Впервые установлено, что высококонцентрированная по целлюлозе фаза (до 45%), образованная в процессе фазового распада в присутствии осадителя переходит в неравновесное мезофазное состояние колончатого типа. Введение в растворы целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде синтетических полимеров, образующих кристаллосольваты с N-метилморфолин-N-оксидом, но не вступающих во взаимодействие с целлюлозой, превращают процесс формирования колончатой мезофазы в равновесный. Полученные смесевые волокна имеют высокие прочностные и деформационные свойства. Установлены механизмы взаимодействия полимеров различной природы с N-метилморфолин-N-оксидом, а также между целлюлозой и другими полимерами с N-метилморфолин-N-оксидом на различных стадиях получения смесевых композиций от стадии твердофазной активации при деформации сдвига до перехода в текучее состояние и формования волокон и пленок. Проведенные исследования позволили обозначить пути направленного регулирования структуры и свойств целлюлозы и получения композиций на ее основе.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

Л. К. Голова

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: glk@ips.ac.ru
Россия, Москва

Г. Н. Бондаренко

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

Email: glk@ips.ac.ru
Россия, Москва

И. С. Макаров

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

Email: glk@ips.ac.ru
Россия, Москва

К. В. Зуев

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

Email: glk@ips.ac.ru
Россия, Москва

В. Г. Куличихин

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

Email: glk@ips.ac.ru
Россия, Москва

Список литературы

  1. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978.
  2. Ениколопов Н.С. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 3. С. 586.
  3. Enikolopov N.S., Wolfson S.A., Nepomnjaschie A.I., Nikolskie V.G., Teleshov V.A., Filmakova V.A. Pat. 4607797 USA. 1986.
  4. Ениколопян Н.С., Акопян Е.Л., Кечекьян А.С., Никольский В.Г., Стырикович Н.М. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 11. С. 2362.
  5. Ениколопян Н.С, Акопян Е.Л., Никольский В.Г. // Док. АН СССР. 1982. Т. 266. № 4. С. 889.
  6. Franks N.F., Varga J.K. Pat. 4290815 USA. 1979.
  7. Turbak A.F., Hammer R.В. // Solvent Spun Rayon, Modified Cellulose Fibers and Derivatives/Ed. by A. F. Turbak Washington: Am. Chem. Soc. 1977. № 58. Р.12.
  8. Hudson S.M., Cuculo J.A. //J. Macromol. Sci. 1980. V.18. № 1. P. 1.
  9. McCorsley C.C., Varga J.K. Pat. 4246211 USA.1981.
  10. Голова Л.К. // Рос. хим. журн. 2002. Т. 46. № 1. С. 49.
  11. Жорин В.А., Миронов Н.А., Никольский В.Г., Ениколопян Н.С. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 2. С. 397.
  12. Ениколопян Н.С, Фридман М.Л. // Док. АН СССР. 1986. Т. 290. № 2. С. 379.
  13. Голова Л.К., Куличихин В. Г., Папков С. П. // Высокомолек. соед. A. 1986. Т. 28. № 9. P. 1795.
  14. Голова Л.К., Васильева Н.В., Бородина О.Е., Роговина С.З., Зеленецкий С.Н. Папков С.П. Пат. 2075560 C1 Россия. 1994.
  15. Голова Л.К. Пат. 1645308 Россия. 1991
  16. Голова Л.К. // Хим. волокна. 1996. № 1. С. 13.
  17. Chanzy H., Noe P., Paillet M., Smith P. // Appl. Polym. Sci., Polym. Symp. 1983. № 37. P. 239.
  18. Chanzy H., Nawrot S. // J. Polym. Sci., Polym. Phys Ed. 1982. V. 20. P. 1909.
  19. Платонов В.А., Белоусов Ю.Я., Зенков И.Д., Пожалкин Н.С., Куличихин В.Г. // Хим.волокна. 1983. № 1. C.27.
  20. Блейшмидт Н.В., Древаль В.Е., Бородина О.Е., Голова Л.К., Куличихин В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 9. С. 1511.
  21. Kulichikhin V.G., Dreval’ V.E., Shatalova А.М., Golova L.K., Bilibin A.Yu. // Polymer Science А. 2002. V. 44. № 12. P. 1336.
  22. Bilibin A.Y., Zuev V.V., Skorokhodov S.S. // Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1986. V. 6. P. 601.
  23. Palchikova E.E., Makarov I.S., Vinogradov M.I., Golova L.K., Shambilova G.K., Kulichikhin V.G. // Polymer Science B. 2021. V.63. № 6. P. 833.
  24. Zenkov I.D., Golova L.K., Borodina O.E. // Proc. of the All-Union Scientific Conference on Chemistry, Technology, and Use of Cellulose and Its Derivatives. Mytishchi, 1990, P. 233.
  25. Борисова Т.И., Афанасьева Н.В., Бурштейн Л.Л., Бородина О.Е., Голова Л.К. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 8. С. 1326.
  26. Иовлева М.М., Смирнова В.Н., Белоусов Ю.Я., Папков С.С. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 4. С. 749.
  27. Иовлева М.М. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 4. С. 808.
  28. Папков С.П, Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977.
  29. Папков С.П., Белоусов Ю.Я., Куличихин В.Г. // Хим. волокна. 1983. № 3. С. 8.
  30. Gilbert R., Patton P.A. // Progr. Polym. Sci. 1983. V. 9. P. 115.
  31. Куличихин В.Г., Голова Л.К. // Химия древесины. 1985. № 3. С. 9.
  32. Navard P., Haudin J.M. // Brit. Polym. J. 1980. № 12. P. 1137.
  33. Blachot J.F., Brunet N., Navard P., Cavaillé J.Y. // Rheologica Acta. 1998. V. 37. № 2. P. 107.
  34. Голова Л.К., Бородина О.Е., Рудинская Г.Я., Папков С.П. // Хим. волокна. 2001. № 2. С. 52.
  35. Голова Л.К., Бородина О.Е., Кузнецова Л.К., Любова Т.А., Крылова Т.Б.// Хим. волокна, 2000. № 4. С. 14.
  36. Иовлева М.М., Гойхман А.Ш., Бандурян С.И., Папков С.П. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 11. С. 803.
  37. Голова Л.К., Васильева Н.В., Бородина О.Е., Милькова Л.П., Папков С.П. // Тез.докл. Междунар. конф. по лиотропным кристаллам. Иваново, 1993. С. 45.
  38. Голова Л.К., Васильева Н.В., Бородина О.Е., Папков С.П. // Тез. докл. Всерос. симп. по жидкокористаллическим полимерам Черноголовка, 1995. С. 72.
  39. Khanchich O.A., Golova L.K., Borodina O.E., Krylova T.V., Loshadkin D.V. // Polymer Science. А. 2002. V. 43. № 7. P. 766.
  40. Wunderlich B., Grebowicz J. // Adv. Polym. Sci. 1984. V.60–61. P. 2.
  41. Golova L.K., Makarov I.S., Plotnikova E.P., Shambilova G.Sh., Tereshin А.К., Kulichikhin V.G. // Polymer Science А. 2009. V. 51. № 3. P. 283.
  42. Golova L.K., Makarov I.S., Matukhina E.V., Kulichikhin V.G. // Polymer Science А. 2010. V. 52. № 11. P. 1209.
  43. Golova L., Makarov I., Kuznetsova L., Plotnikova E., Kulichikhin V. // Cellulose – Fundamental Aspects/ Ed. by T. G. M. Van De Ven. Rijeka: InTech, 2013. P. 303.
  44. Golova L.K., Makarov I.S., Vinogradov M.I., Kuznetsova L.K., Kulichikhin V.G. //Polymer Science A. 2018. V. 60. № 6. P. 756.
  45. Makarov I.S., Golova L.K., Kuznetsova L.K., Rebrov A.V., Berkovich A.K., Skvortsov I.Yu., Kulichikhin V.G. //Russ. J. Gen. Chem. 2017. V.87. P. 1351.
  46. Shlyahtin A.V., Nifant'ev I.E., Bagrov V.V., Lemenovskii D.A., Tavtorkin A.N., Timashev P.S. // Green Chem. 2014. V. 16. P. 1344.
  47. Kulichikhin V., Golova L., Makarov I., Bondarenko G., Makarova V., Ilyin S., Skvortsov I., Berkovich A. // Eur. Polym. J. 2017. V. 92. P. 326.
  48. Makarov I.S., Golova L.K., Bondarenko G.N., Anokhina T.S., Dmitrieva E.S., Levin I.S., Makhatova V.E., Galimova N.Z., Shambilova G.K. // Membranes. 2022, V. 12. P. 297.
  49. Feldstein M.M., Kiseleva T.I., Bondarenko G.N., Kostina J.V., Singh P., Cleary G.W. // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V.112. P. 1142.
  50. Kulichikhin V.G., Golova L.K., Makarov I.S., Vinogradov M.I., Berkovich A.K., Golubev Y.V. // J. Text. Eng. Fash. Technol. 2017. V. 3. P. 593.
  51. Makarov I.S., Golova L.K., Kuznetsova L.K., Shljakhtin A.V., Nifant'ev I.E., Kulichikhin V. G. Pat. 2541473 RF. 2015.
  52. Nelson M.L., O’Connor R.T. //. J. Appl. Polym. Sci. 1964. V.8. P. 1311.
  53. Nelson M.L., O’Connor R.T. // Appl. Polym. Sci. 1964. V.8. P. 1325.
  54. Куличихин В.Г., Голова Л.К., Егоров Ю.А., Виноградов М.И., Зуев К.В., Азанов М.В., Дьяченко Л.Р., Шульженко Д.В., Бессонова И.Ю. Пат. 2787619 Россия. 2022
  55. Куличихин В.Г., Голова Л.К., Зуев К.В., Шабеко А.А., Азанов М.В., Дьяченко Л.Р., Шульженко Д.В., Бессонова И.Ю. Пат. 214665 Россия. 2022.
  56. Kulichikhin V.G., Golova L.K., Makarov I.S., Bondarenko G.N., Makarova V.V., Ilyin S.O., Skvortsov I.U., Berkovich A.K. // Eur. Polym. J. 2017. V. 92. P. 326.
  57. Golova L.K., Makarov I.S., Vinogradov M.I., Kuznetsova L.K., Kulichikhin V.G. // Polymer Science A. 2018. V. 60. № 6. P. 756.
  58. Golova L.K., Bondarenko G.N., Makarov I.S., Kuznetsova L.K., Vinogradov M.I., Kulichikhin V.G. // Polymer Science A. 2020. V. 62. № 6. P. 597.
  59. Vinogradov M.I., Makarov I.S., Golova L.K., Bondarenko G.N., Kulichikhin V.G. // Polymer Science A. 2023. V. 65. № 3. P. 280.
  60. Vinogradov M.I., Golova L.K., Makarov I.S., Bondarenko G.N., Levin I.S., Arkharova N.A., Kulichikhin V.G. // Materials. 2023. V. 16. P. 5843.
  61. Gindl W., Keckes J. // Polymer. 2005. V. 46. P. 10221.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Схема 1

Скачать (200KB)
Метаданные
3. Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ММО–Н2О, демонстрирующая стадии растворения (А), необратимого (В) и обратимого (С) набухания целлюлозы в ММО. II – 2,5-гидрат ММО, I – моногидрат ММО [18, 19]. Цветные рисунки можно посмотреть в электронной версии

Скачать (91KB)
Метаданные
4. Рис. 2. Дифрактограммы 40 (1) и 50%-ного (2‒4) растворов целлюлозы в ММО в процессе термостатирования в течение 15 (2), 30 (3) и 60 мин (4) при 125°С

Скачать (66KB)
Метаданные
5. Рис. 3. Экваториальная (1), меридиональная (2) дифрактограммы (а) и фоторентгенограмма (б) экструдата целлюлозы

Скачать (44KB)
Метаданные
6. Рис. 4. Фоторентгенограмма целлюлозного волокна, частично отмытого от ММО

Скачать (62KB)
Метаданные
7. Рис. 5. Схематическое изображение 2D-порядка целлюлозы в растворах ММО при неполном удалении растворителя

Скачать (96KB)
Метаданные
8. Рис. 6. Фоторентгенограмма (а), экваториальные (б) и меридиональные (в) дифрактограммы ориентированного целлюлозного волокна

Скачать (156KB)
Метаданные
9. Рис. 7. Экваториальная (1) и меридиональная (2) дифрактограммы смесевых экструдатов, состоящих из 95% целлюлозы и 5% ПМФИА

Скачать (51KB)
Метаданные
10. Рис. 8. Фоторентгенограммы смесевых волоконных образцов, состоящих из 95% целлюлозы и 5% ПМФИА, при степени вытяжки λ = 6 (а), 13 (б) и 16 (в)

Скачать (76KB)
Метаданные
11. Рис. 9. Дифрактограммы композиционного целлюлозного волокна, содержащего 5% ПМФИА, полученные при сканировании вдоль меридиана (1) и под углами к меридиану в 10° (2) и 20° (3)

Скачать (65KB)
Метаданные
12. Схема 2

Скачать (22KB)
Метаданные
13. Рис. 10. Зависимости прочности (1), модуля упругости (2) и разрывного удлинения (3) волокон от состава смеси целлюлоза–ПМФИА

Скачать (100KB)
Метаданные
14. Рис. 11. ИК-спектр образцов: ПАН–АК (1), активированной смеси (ПАН–АК)–МГ ММО (2) и МГ MMO (3)

Скачать (111KB)
Метаданные
15. Схема 3

Скачать (69KB)
Метаданные
16. Рис. 12. ИК-спектры целлюлозных волокон целлюлоза–(ПАН–АК) состава 100 : 0 (1), 98 : 2 (2), 96 : 4 (3) и 95 : 5 (4); а – обзорный спектр, б ‒ участок спектра в области поглощения связей С–ОН

Скачать (130KB)
Метаданные
17. Рис. 13. Экваториальные дифрактограммы целлюлозного (1), смесевого c 5% ПАН (2) и ПАН (3) волокон

Скачать (88KB)
Метаданные
18. Рис. 14. ИК спектры ММО (1), ПАН–МС (2), активированных твердых смесей (ПАН–МС)–ММО (3) и раствора ПАН–МС в ММО (4)

Скачать (113KB)
Метаданные
19. Схема 4

Скачать (79KB)
Метаданные
20. Рис. 15. Сравнение ИК-спектров исходной и активированной смеси ПАН–целлюлоза (состава 8/8%, ММО – 74%) при интенсивности активации 0 (1), 60 (2), 80 (3), 100 об./мин (4) и ММО (5)

Скачать (117KB)
Метаданные
21. Рис. 16. Детализация спектра рис. 15. Пояснения в тексте

Скачать (392KB)
Метаданные
22. Рис. 17. Сравнение ИК-спектров смесевых волокон 60% ПАН–МС–40% целлюлозы, сформованных при 120°С из 18%-ных растворов сразу после перехода в вязкотекучее состояние (1), после термостатирования в течение 30 мин при 120°С и ПАН–МС (3) в области валентных колебаний ОН, СН и ‒C≡N-групп (а) и в области валентных колебаний С=О и С–О (б)

Скачать (165KB)
Метаданные
23. Схема 5

Скачать (26KB)
Метаданные
24. Рис. 18. Экваториальные дифрактограммы композиционных волокон, сформованных из 18%-ных смесевых растворов с содержанием ПАН 0 (1), 30 (2), 40 (3), 60 (4), 70 (5), 90 (6) и 100% (7)

Скачать (187KB)
Метаданные
25. Рис. 19. Зависимости степени кристалличности (а) и размеров кристаллитов целлюлозы (б) от содержания ПАН в композитном волокне

Скачать (92KB)
Метаданные
26. Рис. 20. Микрофотография композиционного волокна, сформованного из 18%-ного смесевого раствора 60% целлюлозы–40% ПАН–МС

Скачать (274KB)
Метаданные
27. Таблица 1. Энтальпия взаимодействия системы целлюлоза–ММО с водой

Скачать (100KB)
Метаданные
28. Таблица 2. Механические свойства целлюлозных, ПАН–АК и композиционных волокон

Скачать (151KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024